Por: María Isabel Peñaranda R.
MSc. Ciencias Agrarias U Nacional.
Dpto. Investigación y Desarrollo. Grupo SYS.

Mezclar productos para la protección de cultivos (control de plagas y enfermedades) con fertilizantes, en el mismo tanque de mezcla, es una labor frecuentemente utilizada en la agricultura, dado que permite ahorrar tiempo y dinero por aplicación. Sin embargo, la calidad de las mezclas de aspersión, es un factor determinante del éxito de la aplicación y por tanto de los resultados y los costos de producción; de allí la importancia de conocer, manejar y controlar la mayor cantidad de variables involucradas en este proceso; el presente artículo expone los conceptos generales a tener en cuenta en dicha problemática.

Incompatibilidades en las mezclas de Agroquimicos:

Los agroquímicos tienen estructuras químicas complejas que si se mezclan en formas concentradas pueden reaccionar y producir estructuras químicas totalmente nuevas, con características químicas, físicas y biológicas diferentes de los compuestos originales. Existen dos tipos de incompatibilidad de mezclas de agroquímicos:

En la incompatibilidad física, la composición química de los ingredientes activos no se ve alterada, pero si se afecta la apariencia y homogeneidad de la mezcla por separación en dos o más fases, lo cual desencadena la formación de grumos, floculos suspendidos, sedimentos o cristales precipitados.

En la incompatibilidad química la estructura molecular de los ingredientes activos, puede sufrir modificaciones por reacciones químicas, dando como resultado otras moléculas con actividad biológica diferente a las iniciales. Los síntomas más frecuentes son: cambios de color en la solución, presencia y/o desprendimiento de gases en la mezcla (efervescencia), gelificación, cambios de temperatura importantes por reacción exotérmica o endotérmica. (Ver foto 1).

Foto 1. Inestabilidad de la mezcla que se manifiesta por la formación de grumos sedimentables.

Es muy importante realizar premezclas que permitan confirmar la compatibilidad de las diferentes formulaciones de agroquímicos, pues una mezcla que pierda estabilidad y se corte, puede ocasionar desde el taponamiento de boquillas y sistemas de aspersión hasta la perdida de la eficacia de algunos ingredientes activos. Las incompatibilidades QUIMICAS Y FISICAS de ingredientes activos, se generan por las propiedades químicas intrínsecas de las diferentes sustancias que se mezclan, también dependen del tipo de formulación de los productos mezclados, de la calidad del agua, el uso de coadyuvantes y el orden de mezclas, entre otros factores que pueden favorecer o impedir el proceso de compatibilidad entre los diferentes ingredientes activos de la mezcla.

1.  Naturaleza química de los productos

Los productos químicos agrícolas, presentan características físicas y químicas particulares de acuerdo con su formulación, entre los rasgos destacados podemos citar: pH, concentración del ingrediente o ingredientes activos, presencia o ausencia de aditivos de formulación, tales como estabilizantes, dispersantes, tensoactivos, Estado de la materia (formulación liquida, solida o gaseosa) ,estructura molecular, Punto de Fusión, Punto de ebullición, solubilidad en agua, presión de vapor, coeficiente de difusión y el coeficiente de partición.

Otra característica fundamental es la reactividad específica de cada compuesto agroquímico con las diferentes moléculas con las que se mezcla y con los ambientes químicos (pH, C,E., dureza, etc) que se les presenten durante la manipulación y aplicación del producto; estos rasgos particulares de los agroquímicos, son clave a la hora de mezclar diferentes compuestos. Las reacciones entre las diferentes moléculas agroquímicas se presentar si hay incompatibilidad química entre ellas, lo que ocurre rara vez, mientras que la incompatibilidad física es más frecuente en las mezclas de tanque, ello debido a la inestabilidad de las mezclas de agroquímicos por factores como: saturación de la capacidad solubilizadora y dispersora del agua, efecto del ion común, incompatibilidad de solventes y aditivos de las diferentes formulaciones (Moreno, 2017).

En particular, podemos citar algunos casos representativos de incompatibilidad física, como es:  la mezcla de concentrados solubles (S.L.) y/o suspensiones concentradas (S.C.) con concentrados emulsionables (E.C.) en ausencia de coadyuvantes, que pueden generar la formación de aglomerados grasos por separación de la fase oleosa (fase dispersa) con respecto de la fase acuosa (fase dispersante), presentes en la emulsión generada en el tanque de mezcla; esta inestabilidad se genera por falta de agua libre para sostener estable este tipo de formulación (emulsión) por la disolución de los concentrados emulsionables EC (foto 2);

Foto 2. Micela oleosa en la superficie de una mezcla de aspersión, que con el tiempo se separa completamente, formando dos fases.

La adición de coadyuvantes tipo Hipotensor SYS en el tanque de mezcla, agrega tensoactivos al tanque de mezcla, el cual actúa como emulsificante/dispersante y ayuda a prevenir la incompatiblidad física al reforzar los aditivos encargados de mantener la estabilidad de la formulación. (Moreno, 2017).

En el caso de mezclar Concentrados Emulsionables (E.C.) con fertilizantes líquidos (S.L) o sólidos (S.P), puede presentarse una separación de fases debido al mismo fenómeno explicado anteriormente (foto 3). En este caso, los iones solubles del fertilizante forman nubes de solvatación que disminuyen la cantidad de agua libre que sostiene la emulsión y se presenta la separación o corte de la mezcla; la adición de Acondicioneadores de aguas con ingredientes suavizadores de dureza, neutralizan el efecto negativo de las sustancias solubles contenidas en los fertilizantes y evitan que la formulación se separe por la mezcla de estos dos tipos de formulación, de amplio uso en las aspersiones agrícolas (Moreno, 2017).

Foto 3. Representación de un corte de mezcla. Separación en fases o estratificación.

Otro caso común, es la mezcla de polvos mojables (W.P.) y/o gránulos dispersables (W.G.) con concentrados emulsionables (E.C.) sin una vigorosa agitación, que puede formar aglomerados grasos o floculos que se acumulan en la parte superior de la mezcla, esto es debido a que sin la suficiente dispersión del Polvo mojable en la predisolución o premezcla de tanque, la fase oleosa del EC, envuelve por afinidad química, los grumos (hidrofóbicos) no disueltos del polvo mojable y al formarse estos grumos, por diferencia de densidad, los grumos se localizan en la parte superior de la mezcla al ser menos densos que el agua (Bursac, 2007).

Algunos productos al ser insolubles o no tener buena formulación, por más que se agiten o se adicione coadyuvante para mejorar las características de dispersión de la mezcla, no son estables y forman agregados que permanecen en la superficie o precipitados en el fondo del tanque; lo último suele ocurrir con formulaciones de azufre micronizado con tamaños de partícula por encima de 2 micras (Moreno, 2017).

2. Calidad del agua

El Agua es el solvente universal y su capacidad disolvente está basada en su naturaleza dipolar, que le permite establecer interacciones electrostáticas con determinados tipos de solutos (Porto, 2014). Podemos considerar tres tipos de sustancias en lo que se refiere a su solubilidad: sustancias hidrofílicas ( polar) afines al agua como las sales; sustancias hidrofóbicas (no polar) no afines al agua como los aceites; y sustancias anfipáticas (polar/no polar) afines tanto con el agua como el aceite, y con los coadyuvantes que son compuestos de carácter anfipatico.

Además, el agua posee unas propiedades particulares que son determinadas por la interacción de diferentes factores físicos, químicos y biológicos; y a su vez dichas propiedades pueden verse alteradas, al entrar en contacto con agentes externos, que modifican sus valores iniciales. Las propiedades más importantes que determinan la calidad del agua son:

 Fig 1: Representación de la degradación del trichlorfon por alcalinidad. Perdida del grupo metilo.

Potencial de Hidrogeno, pH:

Es un patrón de medida de la acidez o alcalinidad de una disolución (López et al, 2013). La mayoría de agroquímicos son estables a pHs ligeramente ácidos, entre 4,5 y 5,5 (salvo excepciones, como las sulfonil-ureas que se degradan a pH ácidos). La lisis alcalina de un agroquímico en el tanque de mezcla, sucede porque los grupos hidroxilo, se adhieren al ingrediente activo, rompiendo o cambiando la configuración química de la molécula, esto trae como consecuencia la disminución del tiempo de vida media del ingrediente activo y por ende, perdida en la eficacia (Fig 1). El problema suele incrementarse con el aumento de pH y temperatura. La lisis también puede ser acida, cuando el pH es demasiado bajo para algunos ingredientes activos.

El pH del agua debe ser ajustado a un valor ligeramente acido para la mayoría de agroquímicos, este ajuste puede hacerse con sustancias acidificantes o acondicionadores de agua que poseen en su formulación agentes buffers. Una vez se hace el ajuste de pH, se procede a realizar la mezcla. Tenga en cuenta que algunos plaguicidas pueden volver a cambiar el valor del pH de la mezcla, lo cual puede afectar la estabilidad de la misma; el uso de sustancias ácidas (como el ácido cítrico o fosfórico) en algunas mezclas, no garantiza que los valores de pH se sostengan en un valor optimo y puedan presentar variación. En tanto algunos acondicionadores de aguas, como Acondicionador SYS, poseen un tampón, buffer, amortiguador ácido-Base, que tiene la capacidad de mantener estable el pH de la mezcla en la que se ha adicionado los PPC`s. Este hecho es de vital importancia en programaciones de fumigación con productos de estabilidad limitada y que requieren condiciones específicas de pH.

Algunos fertilizantes nitrogenados (ureicos o amoniacales), también pueden modificar el pH de la mezcla, causando incompatibilidad o lisis alcalina de agroquímicos.

Conductividad Eléctrica, EC:

Es una medida del contenido de sales disueltas en agua; a mayor conductividad, mayor contenido de iones disueltos, los cuales pueden generar interacciones con agroquímicos, causando modificaciones en la estructura de la molécula inicial, haciendo que dicha molécula ya no sea funcional.

Solidos Totales Suspendidos, STS:

Las partículas en suspensión y la materia orgánica, poseen cargas negativas que se repelen; estas cargas son las que se unen a los plaguicidas, desencadenando procesos de adsorción, fijación e inactivación del ingrediente activo, disminuyendo la cantidad de agroquímico disponible en el tanque, para ejercer el control deseado.

Dureza:

Se expresa como partes por millón de carbonato de calcio (CaCO3). Es la presencia de iones, particularmente calcio y magnesio (Ca++ y Mg++) en el agua de aspersión; la presencia de estos iones puede generar sustitución química y disminución de actividad biológica, pues los iones Ca y Mg, pueden interactuar con el ingrediente(s) activo(s) del agroquímico, inactivándolo o degradándolo.

Un ejemplo típico son los herbicidas a base de sales aminas (Glifosato) que reaccionan con el calcio y magnesio del agua y forman sales insolubles y/o complejos de menor actividad biológica que generan disminución de la eficacia del herbicida. (Bursac P, 2007). Otro ejemplo clásico de perdida funcional por aguas duras, es el caso del fungicida Mancozeb (complejo etilen Bis-ditiocarbamato) que posee un Ion Manganeso (Mn++) en su estructura molecular y que en presencia de Calcio (Ca++) en el agua, se genera la sustitución química del Ion Manganeso por Ion Calcio, formando un compuesto diferente que no tienen las mismas características de la molécula inicial (fig 2).

Fig 2: Representación de la modificación de la molécula de Mancozeb por sustitución del Ion Manganeso por el lon Calcio en agua con dureza Cálcica.

La vida útil o tiempo de vida media de una molécula, varía desde algunos minutos u horas, hasta días e incluso meses, dependiendo de su naturaleza química y de la interacción de diversos factores con los cuales interacciona dicha molécula. Por estudios previamente realizados, bajo condiciones específicas, se puede conocer la   persistencia o estabilidad de un compuesto determinado; sin embargo, al dejar una mezcla (de varios ingredientes activos), preparada por mucho tiempo (ej: de 2 a 24 horas), se da lugar a la formación de complejos derivados de reacciones físicas y químicas que ocasionan la degradación de compuestos y por ende la estabilidad de la mezcla y su eficacia en campo.

La temperatura, está asociada a los rayos térmicos del espectro solar que generan transferencia de calor por radiación, aumentando la temperatura interna de la mezcla. La adición al tanque de mezcla, de una sustancia con coeficiente de solubilidad exotérmico, genera una solubilización que transfiere temperatura por conducción a la solución. Cuando hay ingredientes activos, sensibles a la temperatura, la consecuencia puede ser: cambio en la configuración molecular, o termólisis (rompimiento del compuesto). En el ejemplo del endosulfan (fig 3), además de la temperatura, la presencia de oxigeno permite la formación de endosulfan sulfato como reacción aeróbica.

Fig 3. Endosulfan rompe sus enlaces y se convierte en endosulfan sulfato. Fuente: IPSC, 1984.

Microorganismos. La actividad de los microrganismos, está más relacionada con la degradación del ingrediente activo, que por la interferencia microbiana con la mezcla. Es decir, la presencia particularmente de algunos géneros de bacterias, hongos y levaduras en el agua de aspersión, puede iniciar un proceso de degradación del plaguicida cuando la mezcla se deja preparada y no se aplica inmediatamente, este proceso implica la captación de sustancias del medio para la nutrición del microorganismo (foto 4) que no necesariamente afecta la apariencia física de la mezcla.

Foto 4: crecimiento de hongos y bacterias en el fondo del tanque de mezcla, 10 días después de preparada la mezcla.

Así mismo la presencia de algas, musgo y líquenes en aguas de reservorios y lagunas, puede ser un factor de interferencia física de estos materiales (adsorción con los ingredientes activos), pero usualmente no afectan las características químicas de la mezcla de aspersión.

3. Uso de coadyuvantes

Un coadyuvante es toda sustancia no plaguicida, adhesiva, formadora de película emulsionante, diluyente, sinérgica, humectante, destinada a facilitar y mejorar la aplicación y la acción de un plaguicida, conservándoles sus características (ICA 1995). Los coadyuvantes se adicionan en la formulación del plaguicida (coadyuvante de formulación) o con los plaguicidas ya formulados en el tanque de mezcla (coadyuvante de mezcla), con el propósito de mejorar la eficacia biológica del plaguicida, o su estabilidad y propiedades fisicoquímicas en la formulación o en la mezcla de aspersión. (Moreno, 2002). Los coadyuvantes de mezcla se clasifican según la American Society of Testing Materials (Hazen, 2000) en dos tipos principales: Los coadyuvantes activadores, los cuales mejoran la actividad biológica de los agroquímicos, y los coadyuvantes utilitarios, aquellos que modifican las características físicas de la mezcla de aspersión.

Las mezclas de productos químicos requieren adición de coadyuvantes con propiedades surfactantes, para romper tensión superficial, generar un ambiente hidrifilico- lipofilico estable que permita que moléculas de naturaleza oleosa puedan estar en un mismo ambiente con las partículas de agua, formando una inter-fase estable y uniforme (fig 4); Cuando no se genera esta matriz, entonces se puede producir una separación de fases dañando la homogeneidad de la mezcla. El Balance Hidrofilico- lipofilico HLB del coadyuvante, también es decisivo en el efecto estabilizador del coadyuvante, pues el HLB define la propiedad principal como dispersante, solubilizante, emulsionante, o humectante que tenga el coadyuvante (Moreno, 2002).

Fig 4. Moléculas de coadyuvante con cabeza hidrofilica y cola lipofilica, en la interfase agua-agroquímico.

4. Orden de mezcla

Antes de hacer una mezcla de aspersión, con productos nuevos o de compatibilidad desconocida, realice una simulación de la mezcla a escala pequeña, siguiendo un orden determinado, de esta forma se evita que cualquier incompatibilidad sea previamente detectada, previniendo así cualquier pérdida innecesaria de agroquímicos a gran escala. Si se observa la formación de gránulos en la superficie, o hay separación de fases, o precipitado (excepto en los polvos mojables aún sin disolver), la mezcla probablemente no es compatible.

Revise las recomendaciones del fabricante, en cuanto modo a de empleo y dosis. Siga en todo momento las recomendaciones de orden de mezcla que la casa comercial productora, mencione en la etiqueta.

A continuación, una guía general del orden de adición de productos:

1.  Adicione al tanque un volumen de agua igual a ¾ del volumen requerido para la aspersión. Verifique los valores de pH, dureza, y Conductividad eléctrica iniciales.

2. Adicione Acondicionador de aguas SYS como coadyuvante utilitario si encuentra dureza o pH alto. La dureza optima sugerida debe ser menor o igual a 100 ppmCaCo3, sin embargo para productos biológicos o algunos insecticidas, se recomienda utilizar aguas blandas con valores por debajo de 75 ppmCaCo3. El pH optimo: usualmente se ajusta entre 4,0 y 6.5, dependiendo del ingrediente(s) activo(s). Confirme especificaciones en la etiqueta de los Agroquímicos.

3. Adicione un Coadyuvante activador, según la necesidad de la aplicación: Hipotensor SYS (para romper tensión superficial), Portador SYS (para encapsular), Adherente SYS (pegante en época de lluvias), Siliconado SYS (para mayor penetración y control de esporas) **. Verificar pH y Dureza óptimos.

4. Adicione los PPC`s de acuerdo con su formulación y características de disolución en agua, empiece por los más difíciles de dispersar, en su orden: Polvos Mojables (WP), Gránulos dispersables (WG). Si no aparece ningún signo de incompatibilidad, continúe adicionando las demás formulaciones que lleve la mezcla: Polvos solubles (SP), Concentrados Emulsionables (EC), Suspensiones Concentradas (SC), Concentrados solubles (SL), capsulas en suspensión (CS), y productos ultra bajo volumen (ULV), agitando paso a paso y observando cualquier reacción.

Nota 1. En el caso de formulaciones WP y WG haga previamente una Premezcla: Al colocar sólidos en suspensión en agua, el producto debe ser mezclado previamente con agua en un recipiente separado. Los cristales se disuelven, y en el caso de los polvos mojables debe obtenerse una solución homogénea, sin grumos; el producto puede entonces ser agregado al tanque de la mezcla final con agua.

Nota 2. En el caso de productos nuevos de compatibilidad desconocida haga verificación de compatibilidad a pequeña escala.

Nota 3. Si se va a encapsular algún producto: Se hace premezcla en un recipiente aparte con el portador (para el producto que se quiere proteger). Se adiciona la premezcla diluida al tanque de mezcla o las premezclas (si son varios productos los que requiere encapsular).

5. Adicione los demás productos diferentes a PPCs que se quieran incluir en la mezcla, ej: fertilizantes foliares, aminoácidos, reguladores fisiológicos, etc. Por lo general, estos productos son más solubles, sin embargo, consulte especificaciones del formulador.

6. Observe la mezcla durante unos minutos para verificar que sea estable e inicie la aspersión.

**Productos Siliconados, aplicar al final, para evitar la formación de espuma durante la mezcla.

Es importante mantener la mezcla agitada durante toda la aplicación para garantizar la homogeneidad y evitar precipitación de partículas sólidas de producto, que por gravedad o por saturación de la mezcla, se van al fondo del tanque.

Recomendaciones técnicas

En lo posible, evite la mezcla de muchos productos químicos, en especial, si todos son de diferente tipo de formulación. Al introducir demasiadas variables (ingredientes Activos), se puede alterar la calidad de la aspersión o la estabilidad de las mezclas. La naturaleza química de los productos para la protección de cultivos, puede verse alterada al ser mezclados con otros PPC’s.

Cuando ingrese un producto nuevo a su rotación, lea la etiqueta, siga las recomendaciones de uso y verifique previamente la compatibilidad, con los otros productos con los cuales se ha programado la aplicación. Tenga presente que un ingrediente activo formulado por diferentes casas comerciales, puede comportarse de manera diferente en el tanque, debido a la concentración, tipo de formulación y aditivos, lo cual puede desencadenar variaciones inesperadas de compatibilidad.

Cuando va a ingresar productos nuevos a su rotación, debe también realizar pruebas de fitotoxicidad del producto solo y en mezcla con los productos de la programación.

Una vez realice la mezcla de aspersión, aplique la totalidad de la mezcla en el menor tiempo posible. Evite que una mezcla permanezca preparada por mucho tiempo, ya que puede desestabilizarse por la interacción de diversos factores.

Cuando aplique siliconados, a pesar de ser coadyuvantes deben adicionarse de últimos al tanque de mezcla debido a la espuma que pueden generar.

Descargo de responsabilidad: esta publicación fue recopilada con el ánimo de brindar una guía acerca del tema abordado y la información aquí contenida es de buena fe y con base a los conocimientos técnicos y prácticos del personal de GRUPO SYS;  la autora se declara exonerada de cualquier responsabilidad expresa o implícita por cualquier pérdida o daño causado, por las conclusiones y acciones que se tomen con base a este estudio.

Bibliografía

1.  Alfaro Roberto. 2003. Liga Agrícola Industrial de la Caña de Azúcar LAICA. En: https://www.academia.edu/RegisterToDownload#SendMessage.
2. Applying Pesticides Correctly. National Pesticide Applicator Training Core Manual. United States Department of Agriculture and Environmental Protection Agency.
3. Bursac P. 2007. Orchard Action Tank Mixing of Pesticides and Fertilizers. Fruits growers victoria. En: http://www.fgv.com.au/grower-services/current-projects/orchard-action/421-tank-mixing-of-pesticides-and-fertilizers
4. IP Programme KROMCO, Sudáfrica. 1997. Compatibilidad de Mezclas de Agroquimicos. En: http://www.viverosur.com/ge13.html
5. Duran A. Mora D. 2003. Incompatibilidad de mezclas. Universidad de Costa Rica. En: http://www.apoyoexportacion.ucr.ac.cr/boletines/boletin13.pdf
6. E.J. Buffington, S.K. McDonald (2006), Tank Mixing, Colorado Environmental Pesticide Education Program, Pesticide Fact Sheet #129 CEPEP 10/01
7. International Programme Safety on Chemical Safety.1984. Enviromenthal healt  criteria 40. By United Enviroment programme international labour organization & world healt organization. http://www.inchem.org/documents/ehc/ehc/ehc40.htm
8. López, Raymond Chang, Kenneth A. Goldsby ; revisión técnica, Rodolfo Álvarez Manzo, Silvia Ponce (2013). Química (11a. ed. edición). México; Madrid [etc.]: MacGraw-Hill. ISBN 978-607-15-0928-4.
9. Moreno Flórez, Alvaro. 2012. ¿Qué son los coadyuvantes? [on line] Articulos técnicos. SYS Techonologies. En: http://gruposys.com.co/iniciar.php?valor=8&submenu=2
10. Moreno Flórez, Alvaro, Alvaro. 2012.  Efectos de los coadyuvantes sobre la actividad biológica de los plaguicidas Articulos técnicos. SYS Techonologies. En:  http://gruposys.com.co/iniciar.php?valor=8&submenu=3
11. Moreno Flórez, Alvaro, 2017. Químico Grupo SYS Technologies- Science, en comunicación personal.
12. N. L. Powell, Spray-Tank-Mix Compatibility of Manganese, Boron and Fungicide: Solution pH and Precipitation’
13. Preparing Pesticide Tank Mixes, Illinois Pesticide Applicator Training Manual 39-7, Private Applicator University of Illinois, 1999
14. Porto A. 2014. El agua como biomolécula.  http://www.bionova.org.es/biocast/tema04.htm
15. SAC, 2012. Servicio Agricola y ganadero de Chile. En: http://www.sag.cl/sites/default/files/CLOROTALONIL%20720%2011-07-2012.pdf